众所周知，绝大多数金属和无机非金属材料(如钢铁、石英等)能够承受较高的温度。相比之下，高分子材料的使用温度范围就窄得多。此外，高分子材料的性能在转变温度附近会发生突变，如熔点（Tm）和玻璃化转变温度（Tg），这进一步限制了高分子材料的应用。毫无疑问，高分子材料的宏观性能与单链力学之间存在着紧密联系，但两者之间的关联目前尚不明确。对单链力学进行深度的探究是更好理解宏观高分子材料性能的必由之路。然而，在单分子尺度上仍不清楚温度是如何影响高分子的。目前，对温度如何影响宏观高分子性能缺乏底层的理解。因此，亟需研究温度对高分子单链力学的影响。

西南交通大学崔树勋教授课题组利用基于原子力显微镜的单分子力谱技术（AFM-based SMFS）和理论模型，观测到聚二甲基硅氧烷（PDMS）等三种高分子的单链力学在较宽的温度范围（153-300 K）内表现出一种渐变的趋势（图1），而没有观察到突变。这是高分子低温单链力学的首次实验研究。

图1. PDMS单链力学在153-300 K温度范围内的变化。

线型PDMS在室温下以粘性流体的形式存在，这源于其极低的Tm（Tf）和Tg。当环境温度从室温逐步降低到PDMS的Tg以下，PDMS会从粘流态最终转变为玻璃态。然而，尚不清楚上述这些宏观物体状态的转变能否在单分子层次观察到对应的变化。为了探究PDMS在转变温度附近的单链力学的变化，研究者在153-300 K温度范围内的真空环境中对单根PDMS链进行了力学观测。

根据差示扫描量热仪（DSC）的测试结果，PDMS的Tm约为229 K，处于213和243 K这两个实验温度之间。然而，PDMS在这两个温度下得到的单链力曲线只在低力区展现出微小的差异，这可归因于温度对熵弹性的影响，该差异在其他温度范围内也能观察到（图2a,b）。类似地，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚甲醛（POM）在153-300 K温度范围内的力曲线也仅存在熵弹性的变化（图2c,d）。研究结果表明，在力谱实验中单根高分子链在宏观Tm（或Tg）附近没有观察到结晶熔融转变（或玻璃化转变）所对应的变化。

图2. PDMS（a,b）、PMMA（c）和POM（d）在153-300 K温度范围内的实验曲线。

上述实验现象可以归结为以下两种情况:（1）高分子材料的玻璃化转变（或结晶熔融）更多依赖于链间相互作用，因此宏观高分子材料的Tg（或Tm）不适用于单分子；（2）共价键（如C-O和Si-O）内旋转的势垒足够低，以至于在低温下依旧能够依靠热运动越过势垒并在AFM的时间尺度下达到平衡态，即在153 K的低温条件下C-O和Si-O等共价单键仍然可以自由旋转。

综上，本研究首次在跨越Tm（Tf）和Tg的较宽温度范围探测了高分子的单链力学。单根高分子链的力学性质在相当宽的温度范围内（153 K - 300 K）展现出稳定性，这与宏观高分子材料性能在跨越Tm（Tf）和Tg时的较大变化形成了强烈反差。这一结果表明，宏观高分子材料的性能不仅仅来源于单链性质，还更多依赖于链间作用。

相关成果以“Single-Chain Mechanics at Low Temperatures: A Study of Three Kinds of Polymers from 153 to 300 K”为题发表在Macromolecules. DOI: 10.1021/acs.macromol.2c02524. 论文的第一作者为陆松博士生，通讯作者为崔树勋教授。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02524